ვიცით, რომ სითბო სისტემაში გადადის ცხელი ადგილიდან უფრო ციფი ადგილისკენ და მუშაობა შეიძლება შეუქცევადად გარდაიქმნეს სითბოდ. იმისათვის რათა აღიწეროს ცდის შედეგები, ენტროპია და თერმოდინამიკის მეორე კანონი ამტკიცებს, რომ ენტროპია იზრდება იზოლირებულ სისტემებში. ფენომენოლოგიური თერმოდინამიკის პრობლემას წარმოადგენს ის, რომ ის მხოლოდ გვეუბნება როგორ აღვწეროთ ემპირიული დაკვირვებები, მაგრამ არ გვეუბნება, რატომ მუშაობს თერმოდინამიკის მეორე კანონი და რა ფიზიკური არსი აქვს ენტროპიას. სტატისტიკურ თერმოდინამიკაში ენტროპია განისაზღვრება, როგორც შემთხვევითობისა და უწესრიგობის ზომა. სანამ სტატისტიკური თერმოდინამიკის განსაზღვრებამდე მივალთ მოკლედ მოვიყვანოთ როგორ განიხილავს ენტროპიას სტატისტიკური მექანიკა. სტატისტიკურ მექანიკაში ენტროპია მოიცემა ფორმულით
\(S=-k\sum_{n}P_{n}lnP_{n}\) (10.33)
სადაც k არის ბოლცმანის მუდმივა და Pn არის სისტემის n-ურ ენერგეტიკულ დონეზე ყოფნის ალბათობაა.
თუ ვიცით სისტემის ყველა ენერგეტიკული დონის ყველა ალბათობა, მაშინ ენტროპია შეიძლება მოიძებნოს (19.33) ფორმულით.
მაგალითად წარმოვიდგინოთ ჰიპოთეტური სისტემა, რომელსაც აქვს 5 ენერგეტიკული დონე, ალაბათობებით Pn, სადაც n = 1 დან 5 მდე.
თუ ხუთივე დონე არის არაგადაგვარებული (გადაგვარებული ნიშნავს, როცა სხვადასხვა ენერგეტიკულ დონე გაზომვისას აჩვენებს ენერგიის ერთდაიმავე მნიშვნელობას), მაშინ
P1=P2=P3=P4=P5=1/ 5
და (10.33) განტოლებიდან გვექნება
S=−5k(1/5)ln(1/5)=1.61k
ახლა თუ სისტემა შეიცვალა (შეიძლება გაცივდა) ისე, რომ მხოლოდ სამი არაგადაგვარებული დონე არის შესაძლებელი, მაშინ
P1=P2=P3=P4=P5=1/ 3
და (10.33) განტოლებიდან გვექნება
S=−3k(1/3)ln(1/3)=1.10k
თუ სისტემა კიდევ უფრო მეტად გაცივდა, დავუშვად ისე, რომ მხოლოდ ერთი შესაძლო დონე დარჩა, მაშინ
P1=1 და S=0.
მაგალითი აჩვენებს, რომ რაც უფრო გარკვეულები ვართ თუ რომელ ენერგეტიკულ დონეზე იმყოფება სისტემა, მით ნაკლებია ენტროპია. ეს მაგალითი მეტად გამარტივებულია. რეალურ სისტემებში მილიარდობით და მილიარდობით შესაძლო ენერგეტგიკული დონეა. ამასთან მრავალი მათგანი გადაგვარებულია და თუნდაც ქვანტური მდგომარეობები იყოს თანაბრად ალბათური მათი ენერგეტიკული დონეები არ არის თანაბრად ალბათური. სისტემის საშუალო ენერგია მოიძებნება ყველა შესაძლო ენერგეტიკული დონის გასაშუალებით. უმაღლესი გადაგვარებულობის დონეებს და ასევე დონეებს უმაღლესი ენერგიებით შეაქვთ მეტი წვლილი საშუალოში ვიდრე ნაკლები გადაგვარებულობის დონეებსა და დონეებს ნაკლები ენერგიებით. დიდი სისტემებისთვის (სადაც ნაწილაკთა რიცხვი არის 1020 ან მეტი) სისტემის მაკრო მდგომარეობის ენერგია დიდად არ იხრება (არ ფლუქტუირებს) საშუალო ენერგიისგან. ამიტომ ფურმულა (10.33)-ის ჯამში რეალურად შეაქვთ წვლილი მხოლოდ იმ მიკრომდგომარეობებს, რომელთაც აქვთ ენერგეტიკული დონეები ახლოს \(\tilde{E}\) საშუალო ენერგიასთან. ამ მიკრომდგომარეობების რაოდენობა არის \(\Omega_{\tilde{E}}\) და თითოეული მათგანის განხორციელების ალბათობა არის
\(P_{\tilde{E}}=\frac{1}{\Omega _{\tilde{E}}}\)
დიდი მაკროსისტემისთვის ფორმულა (10.33) მიიღებს სახეს
\(S=-k\sum_{n}P_{n}lnP_{n}=-k\Omega_{\tilde{E}}(\Omega_{\tilde{E}}^{-1}ln(\Omega_{\tilde{E}}^{-1}))=kln\Omega_{\tilde{E}}\) (10.34)
განტოლება (10.34) ცნობილია, როგორც ბოლცმანის განტოლება. ენტროპია ასოცირებულია სისტემის მდგომარეობის არაცალსახოვნებასთან. რაც მეტია შესაძლებელი მიკრომდგომარეობების რიცხვი, მით მეტია ენტროპია.
ზოგადად ენტროპია შეიძლება ინტერპრეტირებულ იქნას, როგორც სისტემის შესახებ ჩვენი გაურკვევლობის ზომა. სისტემის წონასწორული მდგომარეობა მაქსიმალურს ხდის ენტროპიას, რადგან ჩვენ დაკარგული გვაქვს ყველა ინფორმაცია მისი საწყისი მდგომარეობის შესახებ, გარდა მუდმივი სიდიდეებისა. ენტროპიის ზრდა ზრდის სისტემის დეტალების შესახებ ჩვენს უცოდინარობას.
სტატისტიკური თერმოდინამიკის შუქზე თერმოდინამიკის მეორე კანონი ასე შეიძლება ჩამოვაყალიბოთ: იზოლირებული სისტემა მიისწრაფის მაქსიმალური ენტროპიის მქონე წონასწორული მაკრომდგომარეობისკენ, რადგან მაშინ მიკრომდგომარეობების რიცხვი არის უდიდესი და ეს მდგომარეობა არის სტატისტიკურად ყველაზე ალბათური.